一.X-熒光能譜技術(shù)基本理論

　　1.X-熒光

　　物質(zhì)是由原子組成的，每個(gè)原子都有一個(gè)原子核，原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質(zhì)子不同，圍繞其飛行的電子層數(shù)、每層電子的數(shù)目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級(jí)。在受到外力作用時(shí)，例如用X-光子源照射，打掉其內(nèi)層軌道上飛行的電子，這時(shí)該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個(gè)電子來(lái)補(bǔ)充，這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，其相鄰電子層上電子補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，本身產(chǎn)生的空穴由其外層上電子再補(bǔ)充，直至最外層上的電子從空間捕獲一個(gè)自由電子，原子又回到穩(wěn)定態(tài)(基態(tài))。這種電子從外層向內(nèi)層遷移的現(xiàn)象被稱為電子躍遷。由于外層電子所攜帶的能量要高于內(nèi)層電子，它在產(chǎn)生躍遷補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，多余的能量就被釋放出來(lái)，這些能量是以電磁波的形式被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線,稱X-熒光。

　　因?yàn)槊糠N元素原子的電子能級(jí)是特征的，它受到激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的X-熒光也是特征的。

　　注意，這里的X-熒光要同寶石學(xué)中所描述的寶石樣品在X射線照射下所發(fā)出可見光的熒光概念相區(qū)別。

　　2.X熒光的激發(fā)源

　　為使被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生特征X-射線，即X-熒光，需要用能量較高的光子源激發(fā)。光子源可以是X-射線，也可以是低能量的γ-射線，還可以是高能量的加速電子或離子。對(duì)于一般的能譜技術(shù)，為了實(shí)現(xiàn)激發(fā)，常采用下列方法。

　　a.源激發(fā)

　　放射性同位素物質(zhì)具有連續(xù)發(fā)出低能γ-射線的能力，這種能力可以用來(lái)激發(fā)物質(zhì)的X熒光。用于源激發(fā)使用的放射性同位素主要是: 55Fe(鐵)、109Cd(鎘)、241Am(镅)、244Cm(鋦)等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。一般將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個(gè)密封的鉛罐中，留出幾毫米或十幾毫米的小孔徑使射線經(jīng)過準(zhǔn)直后照射到被測(cè)物質(zhì)。源激發(fā)具有單色性好，信噪比高，體積小，重量輕的特點(diǎn)，可制造成便攜式或簡(jiǎn)易式儀器。但是源激發(fā)功率低，熒光強(qiáng)度低，測(cè)量靈敏度較低。另一方面，一種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，僅能有效分析少量元素，因此，有時(shí)將兩種甚至三種不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

　　b.管激發(fā)

　　管激發(fā)是指使用X-射線管做為激發(fā)源。X-射線管是使用密封金屬管，通過高壓使高速陰極電子束打在陽(yáng)極金屬材料鈀上(如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等)，激發(fā)出X-射線，X-射線經(jīng)過(X射線)管側(cè)窗或端窗、并經(jīng)過準(zhǔn)直后，照射被測(cè)物質(zhì)激發(fā)X-熒光。

　　由于X-射線管發(fā)出的X-射線強(qiáng)度較高，因此，能夠有效激發(fā)并測(cè)量被測(cè)物質(zhì)中所含的痕量元素。另一方面X-射線管的高壓和電流可以隨意調(diào)整，能夠獲得不同能量分布的X-射線，結(jié)合使用濾光片技術(shù)，可以選擇激發(fā)更多的元素。

　　3.X-射線熒光能譜

　　物質(zhì)是由一種元素或多種元素組成的。當(dāng)光子源照射到物質(zhì)上時(shí)，物質(zhì)中各種元素發(fā)出混和在一起的各自特征的X熒光。這些特征的X熒光具有特征的波長(zhǎng)或能量，每種熒光的強(qiáng)度與物質(zhì)中發(fā)出該種熒光元素的濃度相關(guān)。

　　為了區(qū)分混和在一起的各元素的X-熒光，常采用兩種分光技術(shù)，一是通過分光晶體對(duì)不同波長(zhǎng)的X-熒光進(jìn)行衍射而達(dá)到分光目的，然后用探測(cè)器探測(cè)不同波長(zhǎng)處 X-熒光強(qiáng)度，這項(xiàng)技術(shù)稱為波長(zhǎng)色散光譜。另一項(xiàng)技術(shù)是首先使用探測(cè)器接收所有不同能量的X-熒光，通過探測(cè)器轉(zhuǎn)變成電脈沖信號(hào)，經(jīng)前置放大后，用多道脈沖高度分析器(MPHA)進(jìn)行信號(hào)處理，得到不同能量X-熒光的強(qiáng)度分布譜圖，即能量色散光譜，簡(jiǎn)稱X-熒光能譜。

　　4.能量色散X-熒光的探測(cè)

　　X-熒光是波長(zhǎng)極短的電磁波，為非可見光，需要使用探測(cè)器進(jìn)行探測(cè)，探測(cè)器可以將X-熒光電磁波信號(hào)轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)。

　　依分辨率高低檔次由低至高常用的探測(cè)器有NaI晶體閃爍計(jì)數(shù)器，充氣(He, Ne, Ar, Kr, Xe等)正比計(jì)數(shù)管器、HgI2晶體探測(cè)器、半導(dǎo)體致冷Si PIN 探測(cè)器、高純硅晶體探測(cè)器、高純鍺晶體探測(cè)器、電致冷或液氮致冷Si(Li)鋰漂移硅晶體探測(cè)器、Ge(Li)鋰漂移鍺探測(cè)器等。

　　探測(cè)器的性能主要體現(xiàn)在對(duì)熒光探測(cè)的檢出限、分辨率、探測(cè)能量范圍的大小等方面。

　　低檔探測(cè)器有效檢測(cè)元素?cái)?shù)量少，對(duì)被測(cè)物質(zhì)中微量元素較難檢測(cè)，分辨率一般在700-1100eV，一般可分析材料基體中元素?cái)?shù)量較少，元素間相鄰較遠(yuǎn)，含量較高的單個(gè)元素。

　　中檔探測(cè)器有效檢測(cè)元素?cái)?shù)量稍多，對(duì)痕量元素較難檢測(cè)，分辨率一般在200-300eV，一般用于檢測(cè)的對(duì)象元素不是相鄰元素，元素相鄰較遠(yuǎn)(至少相隔1-2個(gè)元素以上)，基體內(nèi)各元素間影響較小。

　　高檔探測(cè)器可以同時(shí)對(duì)不同濃度所有元素(一般從Na至U)進(jìn)行檢測(cè)，分辨率一般在150-180eV。可同時(shí)測(cè)定元素周期表中Na-U范圍的任何元素。對(duì)痕量檢測(cè)可達(dá)幾個(gè)ppm量級(jí)。

　　5.X-熒光能譜定性定量分析

　　對(duì)采集到的X-熒光能譜進(jìn)行定性分析是指對(duì)X-熒光能譜中出現(xiàn)的峰位進(jìn)行判斷，根據(jù)能量位置確定被測(cè)物質(zhì)所含的元素。

　　定量分析是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)中不同元素的濃度與其X-熒光能譜中峰的計(jì)數(shù)強(qiáng)度的相關(guān)關(guān)系，使用特定計(jì)算方法，根據(jù)峰的計(jì)數(shù)強(qiáng)度計(jì)算出元素的濃度。

　　二. X-熒光能譜儀工作原理及類型

　　1. 為了不同的檢測(cè)目的，有各種各樣的X熒光能譜儀, 包括便攜式熒光能譜儀可以在野外使用的簡(jiǎn)易儀器和在實(shí)驗(yàn)室中使用的大型儀器，其工作原理是相同的。儀器主要包括四個(gè)系統(tǒng)：A. X-熒光激發(fā)源;B. X-熒光探測(cè)器;C. 樣品室D.信號(hào)處理、數(shù)據(jù)計(jì)算系統(tǒng)。

　　2.X-熒光能譜儀類別：

　　a. 便攜式熒光能譜儀，它是以同位素源為激發(fā)源，優(yōu)點(diǎn)是體積小巧，便于攜帶，適用現(xiàn)場(chǎng)分析或野外和大型工件或設(shè)備上某零件的元素分析及合金牌號(hào)的鑒定。主要缺點(diǎn)是不能達(dá)到大型熒光能譜的分析精度;一般為定性半定量分析獲準(zhǔn)定量分析。目前國(guó)際上最好的便攜式熒光能譜儀可同時(shí)分析包括黃金(Au)等24種元素, 主量元素分析準(zhǔn)確度可達(dá)1% 以內(nèi).

　　b.小型管激發(fā)X-熒光能譜儀：由于探測(cè)器采用正比計(jì)數(shù)管技術(shù)，因此體積較小，優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，適用于單元素的高含量的分析。缺點(diǎn)是由于采用正比計(jì)數(shù)管技術(shù)探測(cè)器分辨率較差，因而不能對(duì)相鄰元素進(jìn)行分析， 不能進(jìn)行多元素分析，一般僅對(duì)一個(gè)元素進(jìn)行半定量分析。

　　c. 大型X-熒光能譜儀： 主要特點(diǎn)是采用Si(Li)探測(cè)器技術(shù)，按制冷方法可分液氮制冷和電致冷兩種。儀器有很高的穩(wěn)定性、 很高的靈敏度、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，可同時(shí)分析Na-U的各種元素，分析的濃度從 100%-ppm級(jí)， 目前世界上最好的能譜儀在分析純水中痕量元素時(shí)可以達(dá)ppb級(jí)。

　　d. 微區(qū)X-熒光能譜儀： 除去上述類型的能譜儀 另外，還有特殊性能的熒光能譜儀。上述的熒光能譜儀均是從事材料的平均成份分析，對(duì)材料中的夾雜物或不均勻材料或小顆粒的分析有很大的局限性。目前有一種非常成熟的能譜技術(shù)，這種能譜叫微區(qū)X-熒光能譜儀，它不僅可以完成一般能譜儀的平均成份的分析，又具有可變的細(xì)的X-光光束，可對(duì)微區(qū)進(jìn)行有選擇的分析。可通過精密移動(dòng)樣品臺(tái)的對(duì)樣品細(xì)小的區(qū)域進(jìn)行成份分析, 并實(shí)時(shí)給出元素的面分布圖。它類同于掃描電鏡或電子探針的分析, 但又比后者靈敏度高得多。特別實(shí)用于各種不均勻材料和夾雜物的鑒定分析。微區(qū)最小區(qū)域一般可在50微米， 100微米，200微米，500微米至 1000微米(1毫米)由用戶任意選擇。儀器同時(shí)配有CCD 顯示系統(tǒng)，用戶可以通過監(jiān)視器選擇分析的區(qū)域， CCD 具有放大圖像的功能，放大倍數(shù)為：50X, 100X, 300X.這是目前能譜儀中性能最好的，但其價(jià)格較高。

　　三.X-熒光能譜儀的應(yīng)用

　　由于X-射線能譜儀的操作簡(jiǎn)便，工作效率高，一般多元素樣品分析時(shí)間為2-3分鐘，儀器維護(hù)費(fèi)用低， 且儀器壽命長(zhǎng)，比其他于元素分析儀器購(gòu)置費(fèi)用低等突出的特點(diǎn)。故目前的在各個(gè)行業(yè)的化學(xué)分析專業(yè)均有應(yīng)用。近幾年特別是在冶金行業(yè)尤為突出。如黑色，有色金屬中的各種合金材料，貴金屬，冶金的各種原料，礦石，鐵合金類，爐渣，保護(hù)渣，耐火材料等均有良好的應(yīng)用實(shí)踐。

　　熒光能譜儀具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，在不同的領(lǐng)域應(yīng)用顯示出不同的鮮明特點(diǎn)。在國(guó)外化學(xué)分析領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。由于這是一種新的分析手段。進(jìn)入中國(guó)分析儀器市場(chǎng)時(shí)間不長(zhǎng)(1992年以后)，許多化學(xué)分析，材料分析領(lǐng)域的科研人員尚不熟悉。希望通過本文的介紹，可以引起科研，檢驗(yàn)，化學(xué)分析人員的關(guān)注。