碳、氫的測定方法——電量重量法

　　一、方法原理

　　一定量煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水與五氧化二磷反應(yīng)生成偏磷酸，電解偏磷酸，根據(jù)電解所消耗的電量，計算煤中氫含量;生成的二氧化碳以二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量，計算煤中碳含量。煤樣燃燒后生成的硫氧化物和氯用高錳酸銀熱解產(chǎn)物除去，氮氧化物用粒狀二氧化錳除去，以清除它們對碳測定的干擾。

　　二、試劑和材料

　　< 1 >堿石棉：化學(xué)純，粒度lmm-2mm;或堿石灰：化學(xué)純，粒度0。5mm-2mm。

　　< 2 >無水氧化鈣：粒度2mm- 5mm，分析純.

　　< 3 >無水高氯酸鎂：粒度lmm -3mm。

　　< 4 >氧化銅(HG3 一1288 ) ：線狀(長約5mm)。

　　< 5 >氧氣(HG 3863 ) ：氧氣鋼瓶需配有可調(diào)節(jié)流量的帶減壓閥的壓力表(可使用醫(yī)用氧吸入器)。

　　< 6 >三氧化鎢：分析純

　　< 7 >粒狀二氧化錳：化學(xué)純，市售或用硫酸錳和高錳酸鉀制備。

　　制法：稱取25g硫酸錳，溶于500ml 水中，另稱取16 . 4g高錳酸鉀，溶于300ml水中.兩溶液分別加熱到50 ℃ 一60 ℃ 。在不斷攪拌下將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇烈攪拌.之后加入10ml ( 1 1 )硫酸(GB 625 )，將溶液加熱到70 ℃ 一80 ℃ 并繼續(xù)攪拌smin ，停止加熱，靜置2h 一3h ，用熱水以傾瀉法洗至中性，將沉淀移至漏斗過濾，除去水分，然后入干燥箱中，在150 ℃ 左右干燥2h 一3h ，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.5mm-2mm的備用。

　　< 8 >高錳酸銀熱解產(chǎn)物：制法如下：

　　稱取100g化學(xué)純高錳酸鉀，溶于2L水中，煮沸點(diǎn)。另取107.5g化學(xué)純硝酸銀溶于約50ml 水中，在不斷攪拌下，緩慢注入沸騰的高錳酸鉀溶液中.攪拌均勻后逐漸冷卻并靜置過夜。將生成的紫色晶體用水洗滌數(shù)次。在60 ℃-80℃ 干燥4h .然后將晶體一小部分一小部分放在瓷皿中，在電爐中緩緩加熱至驟然分解.得到疏松狀銀灰色產(chǎn)物，裝入磨口瓶中備用。

　　注意：未分解的高錳酸銀易受熱分解，故不宜大量貯存。

　　< 9 >真空硅脂

　　< 10 >涂液：磷酸(GB 1282 )與丙桐(GB 686 )以(3 7 )比例混和。

　　< 11 >硫酸：化學(xué)純。

　　< 12 >無水乙醇(GB 678 )

　　< 13 >變色硅膠：化學(xué)純。

　　< l4 >硅酸鋁棉，工業(yè)品。

　　<15>帶磨口的玻璃管或小型干燥器(不放干燥劑).

　　三、儀器設(shè)備

　　電量· 重量法碳?xì)錅y定儀(簡稱測定儀)由氧氣凈化系統(tǒng)、燃燒裝置、鉑· 五氧化二磷電解池、電量積分器和吸收系統(tǒng)等構(gòu)成。

　　< 1 >氧氣凈化系統(tǒng)

　　a 、凈化爐：長約300mm，爐外徑約l00mm，爐膛直徑約25mm的管式電爐，可控溫在(800 土10 ℃ )。

　　b 、凈化管：長約500mm外徑約22mm的石央管或素瓷管。

　　c 、氣體干燥管：3 個，容量約150ml 的玻璃管(或塑料管，不銹鋼管均可)。

　　d 、氧氣流量計*：測量范圍(O 一150 ) ml/min .

　　< 2 >燃燒裝置

　　a 、燃燒爐和催化爐：長約450mm，爐外徑約100mm，爐膛直徑約25mm連成一體的二節(jié)管式爐，其中催化段長約150mm，可控溫在(300 士10 ℃ );燃燒段長300mm , 可控溫(850 士10C)。

　　b 、燃燒管：總長約650mm，一端外徑22mm，內(nèi)徑約19mm，長約610mm距管

　　口100mm處接有外徑約smm ，內(nèi)徑約6mm，長約50mm的支管;另一端外徑約7mm，內(nèi)徑約3mm，長約40mm的異徑石英管。

　　c 、燃燒舟：長72mm一77mm瓷舟，新舟使用前應(yīng)在約850 ℃ 下灼燒2h 。

　　d 、帶推棒的翻膠帽。

　　l )鎳鉻絲推棒：直徑約2mm，長約700mm，一端卷成直徑約10mm的圓環(huán)。

　　2 )翻膠帽。

　　3 )硅橡膠管：內(nèi)徑約6mm，外徑約11mm。

　　4 )玻璃管：外徑約7mm，長約60mm。

　　5 )橡皮塞：4 號(或2 一3 號)。

　　在橡皮塞上打一直徑約6mm的孔，將玻璃管的一端穿過該孔并伸出約Zmm ：玻璃管的另一端通過硅橡膠管與翻膠帽緊密相接，在翻膠帽的正中穿一小孔，使鎳鉻絲推棒的一端通過玻璃管后由翻膠帽上的小孔穿出.

　　3 ― 硅橡膠管：月― 橡皮塞;5 ― 玻璃管。

　　e 、鎳鉻絲鉤：直徑約Zmm ，長約700mm，一端彎成小鉤。

　　f 、硅橡膠管：內(nèi)徑約smm ，外徑約gmm 。

　　g 、聚氛乙烯軟管或聚四氟乙烯管：內(nèi)徑約6mm，外徑約smm 。

　　< 3 >電解池

　　長約100mm，外徑約5mm，內(nèi)徑約5mm的專用電解池，鉑絲間距約0 . 3mm , 池內(nèi)表面涂有五氧化二磷.電解池外有外徑約50mm，內(nèi)徑9mm-10mm，長約80mm的冷卻水套。

　　< 4 >電量積分器

　　電解電流50mA 一7O0mA 范圍內(nèi)積分線性誤差小于士0 . 1 % ，配有四位數(shù)字顯示器，數(shù)字顯示精確到0 . 001mg 氫.

　　< 5 >吸收系統(tǒng)

　　a 、除氮U 形管：直徑約15mm的U 形管，內(nèi)裝粒狀二氧化錳，裝藥部分高100mm一120mm，兩端堵以硅酸鋁棉(高溫棉，可耐溫1200℃ )。

　　b 、吸水U 形管：直徑約15mm的U 形管，內(nèi)裝無水高抓酸鎂或無水氧化鈣，裝藥部分高100mm一120mm。

　　c 、吸收二氧化碳U 形管：2 個，直徑約15mm的U 形管，4 / 5裝堿石棉，1 萬裝無水高氯酸鎂或無水氯化鈣，裝藥部分高l00mm一120mm。

　　d 、氣泡計：容量約10ml ，內(nèi)盛硫酸少許。

　　六、測定準(zhǔn)備

　　< 1 >凈化系統(tǒng)各容器的充填和連接

　　a 、凈化管內(nèi)充填線狀氧化銅，裝藥部分長約280mm，兩端堵以硅酸鋁棉。

　　b 、3 個氣體干燥管內(nèi)按氧氣流入方向依次充填變色硅膠、堿石棉和無水高氯酸鎂。

　　c 、按圖1 所示順序?qū)艋到y(tǒng)各容器連接好。

　　< 2 >燃燒管的充填和安裝

　　在燃燒管細(xì)頸端先充填約10mm硅酸鋁棉，然后填入約100mm高錳酸銀熱解產(chǎn)物，最后再充填約10mm硅酸鋁棉，如圖6 所示，將帶推棒的翻膠帽(和橡皮塞)塞住燃燒管入口端并將燃燒管入口端放入燃燒爐內(nèi)，使裝藥部分的位置在催化段。

　　< 3 >電解池涂液及五氧化二磷膜的生成

　　先用外徑約Slnm 的軟毛刷和洗滌劑清洗電解池內(nèi)壁，然后依次用自來水、蒸餾水沖洗，最后用丙酮或無水乙醇清洗并用熱風(fēng)吹干。’此時，電解池兩鉑極間電阻應(yīng)為無窮大.將電解池前端向上豎起，從前端滴入涂液。涂液沿池內(nèi)壁流下，當(dāng)涂液流到池體1 乃處時，立即倒轉(zhuǎn)電解池，使多余的涂液流出，并用濾紙拭凈池口，連轉(zhuǎn)動電解池，邊用冷風(fēng)吹至無丙酮?dú)馕�，以同樣方法涂�? 次，但第2 次使涂液流到池體的213 處時，倒出多余涂液，第3 次使涂液流到距池體尾端的10mm處時，倒出多余的涂液。接盞氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量給為80ml/min時，按照圖1 所示，用硅橡膠管將涂液后的電解池與燃燒管細(xì)頸端口對口連接，裝好電解池冷卻水套，通入冷卻水，將電解池兩電極與電解電源引線相接。選擇10V 電壓，啟動電解，每隔3min 改變電解電源極性1 次，直至電解終點(diǎn)。選擇24v 電壓，啟動電解，直至電解終點(diǎn).改變電源極性，啟動電解，至電解終點(diǎn)。如此重復(fù)4 次一5 次，五氧化二磷膜形成完畢：或按涂膜鍵自動涂膜.

　　< 4 >吸收系統(tǒng)各容器的充填和連接

　　把按5 . 5 條要求準(zhǔn)備的吸收系統(tǒng)各容器按圖l 順序連接好，氧氣凈化系統(tǒng)與燃燒管間以聚氯乙烯軟管或聚四氟乙烯管連接，電解池與U 形管及U 形管與U形管間以硅橡膠管連接。當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時，應(yīng)更換U 形管中試劑，或清洗電解池。

　　a 、某次試驗后，第2 個吸收二氧化碳u 形管的質(zhì)量增加50mg 以上時，應(yīng)更換第1 個U 形管：

　　b 、二氧化錳、無水高氛酸鎂或無水氛化鈣一般使用約100 次應(yīng)更換。

　　c 、電解池使用100 次左右或發(fā)現(xiàn)電解池有拖尾等現(xiàn)象時，應(yīng)清洗電解池，重新涂膜。

　　< 5 >測定儀整個系統(tǒng)的氣密性檢查

　　將儀器按圖1 所示連接好。將所有U 形管磨口塞旋開，與儀器相連，接通氧氣;調(diào)節(jié)氧氣流量約為80ml / min 。然后關(guān)閉靠近氣泡計處U 形管磨口塞，此時若氧氣流量降至20ml/min 以下，表明整個系統(tǒng)氣密：否則，應(yīng)逐個檢查U 形管的各個磨口塞，查出漏氣處，予以解決。注意氣密性檢查周期不易太長，以免U 形管磨口塞因系統(tǒng)內(nèi)壓過大而彈開。

　　< 6>測定儀可靠性鮑檢驗

　　為了檢查測定儀是否可靠，可稱取0 . 070g -0. 075g標(biāo)準(zhǔn)煤樣，稱準(zhǔn)至0 .002g，進(jìn)行碳、氫測定，如果實測的碳、氫值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值不超過標(biāo)準(zhǔn)煤樣規(guī)定的不確定度，并且無明顯系統(tǒng)偏差，表明測定儀可用，否則需查明原因并糾正后才能進(jìn)行正式測定。

　　七、測定步驟

　　< l >選定電解電源極性(每天應(yīng)互換1 次)，通入氧氣并將流量調(diào)節(jié)約為80ml/min , 接通冷卻水，通電升溫。

　　< 2 >升溫同時，接上吸收二氧化碳U 形管(應(yīng)先將U 形管磨口塞開啟)和氣匯計，使氧氣流量保持約80ml / min ，按下電解鍵(或預(yù)處理鍵)至終點(diǎn)。然后，每隔2min 一3min 按一次電解鍵(或預(yù)處理鍵)。10min 后取下吸收二氧化碳U 形管;關(guān)閉所有U 形管磨口塞，在天平旁放置10min 左右，稱量。然后再與系統(tǒng)相連，重復(fù)上述試驗，直到兩個吸收二氧化碳u 形管質(zhì)量變化不超過0.005g為止.

　　< 3 >將燃燒爐、凈化爐和催化爐溫度控制在指定溫度。將煤樣以轉(zhuǎn)瓶法溫和均勻，在預(yù)先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0 . 2mm的空氣干燥煤樣(0 . 070g-0.075g) ，稱準(zhǔn)至0 . 0002g，并均勻鋪平。在煤樣上蓋一層三氧化鎢。如不立即測定，可把燃燒舟暫存入不帶干燥劑的密閉容器中。

　　< 4 >接上質(zhì)量恒定的吸收二氧化碳U 形管，保持氧氣流量約80ml/min ，啟動電解池至電解終點(diǎn)，打開帶有鎳鉻絲推棒的橡皮塞，迅速將燃燒舟放在燃燒管入口端，塞上帶推棒的橡皮塞，將氫積分值和時間計數(shù)器清零，用推棒推動燃燒舟，使其一半進(jìn)入燃燒爐口，煤樣燃燒后(一般30s ) ，按電解鍵(或測定鍵)，當(dāng)煤樣燃燒平穩(wěn)，將全舟推入爐口，停留2min 左右，再將燃燒舟推入高溫帶并立即拉回推棒(不要讓推棒紅熱部分拉到近橡皮塞處，以免使橡皮塞損壞)。

　　< 5 >約10min 后(電解達(dá)到終點(diǎn)，否則需適當(dāng)延長時間)，取下吸收二氧化碳U 形管，關(guān)閉其磨口塞，在天平旁放置約10min 后稱量，第2 個吸收二氧化碳U 形管質(zhì)量變化小于0 . 005g，計算時忽略，記錄電量積分器顯示的氫的質(zhì)量(mg )。打開帶推棒的橡皮塞，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟，塞上帶推棒的橡皮塞(翻膠帽)。

　　< 6 >空白值的測定

　　a 、氫空白值的測定可與吸收二氧化碳U 形管的恒重試驗同時進(jìn)行，也可在碳?xì)錅y定之后進(jìn)行。

　　b 、在燃燒爐、凈化爐和催化爐達(dá)到指定溫度后，保持氧氣流量約為80mIJmin ，啟動電解到終點(diǎn)。在一個預(yù)先灼燒過的燃燒舟中加入三氧化鎢(數(shù)量與煤樣分析時相當(dāng)), 打開帶推棒的橡皮塞，放入燃燒舟，塞緊橡皮塞。將氫積分值和時間計數(shù)清零。用推棒直接將燃燒舟推到高溫帶，立即拉回推棒。按空白鍵或gmin 后按下電解鍵。到達(dá)電解終點(diǎn)后，記錄電量積分器顯示的氫質(zhì)量(mg )。重復(fù)上述操作.直至兩次空白差值小于0 . 050mg ，取兩次平均值為當(dāng)天氫的空白值。

　　< 7 >對于微計算機(jī)控制的測定儀可按照說明書規(guī)定的方法操作。

　　八、結(jié)果計算

　　空氣干燥基煤樣的碳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)(% )。