酸堿質(zhì)子理論

　　一、權(quán)堿概念

　　酸堿離子理論是阿累尼烏其斯(Arrhenius)根據(jù)他的電離學(xué)說提出來的。他認(rèn)為在水中能電離出氫離子并且不產(chǎn)生其它陽離子的物質(zhì)叫酸。在水中能電離出氫氧根離子并且不產(chǎn)生其它陰離子的物質(zhì)叫堿。酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫離子和氫氧根離子結(jié)合成水。這個(gè)理論取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出來。倒臺(tái)，氣態(tài)氨與氯脂氫反應(yīng)迅速生成氯化銨，這個(gè)酸堿中和反應(yīng)并墻角水的生成;又如氨的水溶液顯堿性，曾錯(cuò)誤地認(rèn)為NH3和H2O形成弱電解質(zhì)NH4OH分子，然后離解出OH-+等。

　　由于阿累尼烏斯的酸堿離子理論不能解一些非水溶液中進(jìn)行地酸堿反應(yīng)等問題，1923年布朗特(Bronsted)提出了酸堿質(zhì)子理論，把酸堿概念加以推廣。酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。即酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。這樣，一個(gè)酸給出質(zhì)子后余下的部分自然就是堿，因?yàn)樗旧砭褪桥c質(zhì)子結(jié)合的。它們的關(guān)系如下：

　　這種關(guān)系叫做酸堿的共軛關(guān)系，式中略去了HB和B可能出現(xiàn)的電荷。右邊的堿是左邊酸的共軛堿，左邊的酸是右邊堿的共軛酸，兩者組成一個(gè)共軛酸堿對(duì)，它們只直差一個(gè)質(zhì)子。

　　例如，

　　從以上例子可以看出，酸和堿可以是分子，也可以是陽離子和陰離子。還可以看出，像HPO2-4這樣的

　　物質(zhì)，既表現(xiàn)酸，也表現(xiàn)為堿，所以它是兩性物質(zhì)。同理，H2O，HCO-3等也是兩性物質(zhì)。

　　二、共軛酸堿的強(qiáng)弱

　　共軛酸堿對(duì)的離解常數(shù)Ka和Kb之間有確定的關(guān)系。以HOAc為例推導(dǎo)如下：

　　由于溶劑水的濃度不常數(shù)，所以它不出現(xiàn)在平衡常數(shù)式中。

　　酸堿質(zhì)子理論

　　用KW表示[H3O+][OH-]，KW稱為水的離子積。這說明在一定溫度下，水中的[H3O+]與[OH-]的乘積為一常數(shù)。所以　Ka·Kb=KW (2-7)

　　24℃時(shí)KW值為1.0×10-14.這個(gè)關(guān)系說明,只知道了酸的離解常數(shù)Ka,就可以計(jì)算出它的共軛堿的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和堿的強(qiáng)度，所以，在共軛酸堿對(duì)中，酸的強(qiáng)度愈大，其共軛堿的強(qiáng)度愈小;堿的強(qiáng)度愈大，其共軛酸的強(qiáng)度愈小。表2-6列出了一些共軛厔堿對(duì)的強(qiáng)度次序。

　　表2-6　共軛酸堿的強(qiáng)度次序

　　酸性增強(qiáng) 共軛酸(HB) Ka(在水中) pKa(在水中) 共軛堿(B) 堿性增強(qiáng)

　　根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿在溶液中所表現(xiàn)出來的強(qiáng)度，不僅與酸堿的本性有關(guān)，也與溶劑的本性有關(guān)。我們所能測(cè)定的是酸堿在一定溶劑中表現(xiàn)出來的相對(duì)強(qiáng)度。同一種酸或堿，如果溶于不同的溶劑，它們所表現(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度就不同。例如HOAc在水中表現(xiàn)為弱酸，但在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸，這是因?yàn)橐喊眾Z取質(zhì)子的能力(即堿性)比水要強(qiáng)得多。這種現(xiàn)象進(jìn)一步說明了酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性。

　　三、酸堿反應(yīng)

　　酸堿質(zhì)子理論中的酸堿反應(yīng)是酸堿之間的質(zhì)子傳遞。例如：

　　酸堿質(zhì)子理論

　　這個(gè)反應(yīng)無論在水溶液中、苯或氣相中，它的實(shí)質(zhì)都是一樣的。HCL是酸，放出質(zhì)子給NH3，然后轉(zhuǎn)變成共軛堿CL-，NH3是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成共軛酸NH4+。強(qiáng)堿奪取了強(qiáng)酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛酸和共軛堿。

　　酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍，還可以把酸堿離解作用、中和反應(yīng)、水解反應(yīng)等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。

　　由此可見，酸堿質(zhì)子理論更好地解釋了酸堿反應(yīng)，擺脫了酸堿必須在水中才能發(fā)生反應(yīng)的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的某些離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)，加深了人們對(duì)酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。但是酸堿質(zhì)子理論不能解釋那些不交換質(zhì)子而又具有酸堿性的物質(zhì)，因此它還存在著一定的局限性。

　　路易斯提出的酸堿電子理論是目前概括最廣的酸堿理論。該理論認(rèn)為，凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)叫做堿;凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)叫做酸。即酸是電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。因此，堿中給出電子的原子至少有一對(duì)孤對(duì)電子(未成鍵的電子對(duì))，而酸中接受電子的原子至少有一個(gè)空軌道(外層未填充電子的軌道)，以便接受堿給予的電子對(duì)，這種由路易斯定義的酸和堿叫做路易斯酸和路易斯堿。例如，(BF3)是路易斯酸，因?yàn)锽F3中的B原子有一個(gè)空軌道是電子的接受體。NH3中N原子有一對(duì)孤對(duì)電子，是電子對(duì)的給予體，為路易斯堿。但是，由于酸堿電子理論概括的酸堿范圍太寬，使其實(shí)用價(jià)值受到一定的限制。